Resumo

O reaproveitamento de resíduos industriais para o setor da construção civil tem se mostrado uma alternativa ambiental e economicamente atrativa, principalmente para a indústria do cimento, que por muito tempo tem procurado procedimentos que efetivamente reduzam a alta energia e emissões de CO₂ gerados durante a produção de clínquer. Nesse sentido, destaca-se a necessidade de utilização de materiais alternativos na produção de clínquer como substitutos parciais às matérias-primas. Dessa forma, o objetivo da presente pesquisa é avaliar a produção de clínquer Portland com baixa emissão de dióxido de carbono a partir da incorporação de minério não reagido (MNR), resíduo gerado durante a produção de dióxido de titânio (TiO₂). As emissões de dióxido de carbono geradas durante a produção desse material foram verificadas através de análises térmicas (TG/DTG), e a influência do resíduo na formação de fases dos clínqueres foi verificada por análise mineralógica (DRX), por microscopia óptica (MO) e por microscopia eletrônica de varredura (MEV). A partir dos resultados obtidos, determinou-se o teor de incorporação ideal de TiO₂ para produção de clínquer, sendo constatado que o MNR, até um teor limite de incorporação, atua como mineralizante, sendo, assim, benéfico para a formação de alita.

Palavras-chave:
Clínquer Portland; Resíduos industriais; MNR; Emissão de CO₂; Produção de clínquer

Abstract

The reuse of industrial waste in the construction industry has proven to be an environmentally and economically attractive alternative, especially for the cement industry, which has long sought after procedures that effectively reduce the high use of energy and CO₂ emissions generated during clinker production. In this sense, it is necessary to use alternative materials as partial substitutes for raw materials in clinker production. Thus, the objective of this research study is to produce Portland clinker with low carbon dioxide emissions from the incorporation of unreacted ore (UOW), a waste generated during the production of titanium dioxide (TiO₂). The carbon dioxide emissions generated during the production of this material were verified by thermal analysis (TG/DTG), and the influence of the waste on the formation of clinker phases was verified by mineralogical analysis (XRD), optical microscopy (MO) and scanning electron microscopy (SEM). The results obtained led to the determination of the ideal incorporation content of TiO₂ for clinker production, and they also showed that the UOW - up to a limit content of incorporation - acts like a mineraliser and is, therefore, beneficial for the formation of alite.

Keywords:
Portland clinker; Industrial waste; UOW; CO₂ emissions; Clinker production

Introdução

A crescente atividade industrial em todo o mundo e a falta de programas eficientes de gestão implicam a crescente geração de resíduos sem seu correto aproveitamento e destinação. Dessa forma, a procura por métodos para tratamento de resíduos que sejam ambientalmente amigáveis e benéficos é essencial (RIBEIRO; MORELLI, 2009RIBEIRO, D. V.; MORELLI, M. R. Resíduos Sólidos: problema ou oportunidade? Rio de Janeiro: Interciência, 2009. ). Nesse contexto, nos últimos anos, a indústria do cimento, maior consumidora de recursos naturais do mundo, tem adotado a prática do coprocessamento, em que se calcinam resíduos nos fornos rotativos durante a fabricação do clínquer Portland, contribuindo, assim, para a preservação de recursos naturais, já que isso substitui parcialmente as matérias-primas e combustíveis (ASSOCIAÇÃO..., 2015ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE CIMENTO PORLAND. Panorama do Coprocessamento: Brasil 2015. Disponível em: <http://www.abcp.org.br>. Acesso em: 20 ago. 2016.
http://www.abcp.org.br... ). Essa prática tem sido estudada utilizando-se os mais diversos resíduos, entre eles resíduo da combustão de carvão (CHEN; JUENGER, 2012CHEN, I. A.; JUENGER, M. Incorporation of Coal Combustion Residuals Into Calcium Sulfoaluminate-Belite Cement Clinkers. Cement & Concrete Composites, v. 34, n. 8, p. 893-902, 2012.), resíduo cerâmico (PUERTAS et al., 2008PUERTAS, F. et al. Ceramic Wastes as Alternative Raw Materials for Portland Cement Clinker Production. Cement & Concrete Composites, v. 30, p. 798-805, 2008.; PUERTAS et al., 2010PUERTAS, F. et al. Clinkers and Cements Obtained From Raw Mix Containing Ceramic Waste as a Raw Material: characterization, hydration and leaching studies. Cement & Concrete Composites, v. 30, p. 798-805, 2010.), escória de forno de panela (COSTA et al., 2013COSTA, E. B. et al. Clínquer Portland Com Reduzido Impacto Ambiental. Ambiente Construído, Porto Alegre, v. 13, n. 2, p. 75-86, abr./jun. 2013.), lodo de anodização do alumínio (COSTA et al., 2014COSTA, E. B. et al. Avaliação da Perda de Massa de Farinhas Precursoras de Clínquer CSAB Compostas Com Lodo de Anodização do Alumínio. Matéria, Rio de Janeiro, v. 19, n. 3, p. 291-300, 2014.), escória de aciaria e resíduo de granito (PINTO JÚNIOR, 2012PINTO JÚNIOR, L. A. B. Fabricação de Cimento Portland Contendo Mistura de Escória de Aciaria e Resíduo de Granito. Vitória, 2012. Dissertação (Mestrado em Engenharia Metalúrgica e de Materiais) - Instituto Federal do Espírito Santo, Vitória, 2012.), como matéria-prima do clínquer Portland.

Resíduos e subprodutos industriais utilizados na farinha e no combustível para a fabricação de clínquer Portland são fontes significativas de componentes menores, podendo, portanto, exercer influências nas reações de clinquerização e de hidratação do cimento (MARINGOLO, 2001MARINGOLO, V. Clínquer Co-Processado: produto de tecnologia integrada para asustentabilidade e competitividade da indústria de cimento. São Paulo, 2001. Tese (Doutorado em Mineralogia Aplicada) - Departamento de Mineralogia e Petrologia, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2001.). Como alguns resíduos possuem elementos que diminuem a temperatura de formação dos minerais do clínquer, a utilização desses materiais como substituição parcial ao calcário, na farinha, é efetiva na redução da geração de CO₂ (UCHIKAWA; HANEHARA, 1997UCHIKAWA, H.; HANEHARA, S. Recycling of Waste as an Alternative Raw Material and Fuel in Cement Manufacturing. In: CHANDRA, S. (Ed.). Waste Materials Used in Concrete Manufacturing. Westwood: Noyes, 1996.). Além disso, o benefício ambiental com o reaproveitamento de resíduos na fabricação de cimento torna-se ainda maior, visto que o cimento se tornará um repositório útil e, assim, oferece ao resíduo, atualmente depositado em aterro, uma destinação permanente e sustentável (MARIANI et al., 2017MARIANI, B. B. et al. Produção de Clínquer Portland Com Incorporação de Resíduo de TiO2. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE CERÂMICA, 61., Gramado, 2017. Anais... Gramado, 2017. ).

No processo de fabricação do clínquer Portland, o dióxido de titânio (TiO₂) atua como um mineralizante, reduzindo a temperatura de formação da fase líquida e aumentando a quantidade de material fundido, além de alterar a viscosidade e a tensão superficial dessa fase, de forma a aumentar a difusão de íons cálcio. Consequentemente, o TiO₂ acelera a velocidade das reações, o que contribui para a formação da alita e para o consumo da cal livre (KATYAL et al., 1999KATYAL, N. K. et al. Influence of Titania on the Formation of Tricalcium Silicate. Cement and Concrete Research, v. 29, p. 355-359, 1999.; MA; CHEN; WANG, 2009MA, X.; CHEN, H.; WANG, P. Effect of TiO2 on the Formation of Clinker With High C3S. Journal of Wuhan University of Technology-Mater Science, v. 4, n. 5, p. 830-833, 2009.; SHANG et al., 2017SHANG, D. et al. Incorporation Mechanism of Titanium in Portland Cement Clinker and Its Effects on Hydration Properties. Construction and Building Materials, v. 146, n. 15, p. 344-349, 2017.).

A contribuição do dióxido de titânio para a formação da alita e o consumo da cal livre depende da quantidade adicionada. Com até 1% de adição de TiO₂ é observado um efeito positivo na formação da alita, com consequente aumento na porcentagem de C₃S presente no clínquer. Porém, para teores acima de 1% efeitos deletérios são observados (KATYAL et al., 1999KATYAL, N. K. et al. Influence of Titania on the Formation of Tricalcium Silicate. Cement and Concrete Research, v. 29, p. 355-359, 1999.). Já em relação à cal livre, a quantidade total de CaO pode ser reduzida em 30% a 80% com a adição do dióxido de titânio na farinha do clínquer (KOLOVOS; TSIVILIS; KAKALI, 2002KOLOVOS, K.; TSIVILIS, S.; KAKALI, G. The Effect of Foreign Ions on the Reactivity of the CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3: part II: cations. Cement and Concrete Research, v. 32, p. 463-469, 2002.; MA; CHEN; WANG, 2009MA, X.; CHEN, H.; WANG, P. Effect of TiO2 on the Formation of Clinker With High C3S. Journal of Wuhan University of Technology-Mater Science, v. 4, n. 5, p. 830-833, 2009.).

Dessa forma, neste trabalho buscou-se a obtenção de clínquer de reduzido impacto ambiental a partir da incorporação de um resíduo proveniente da fabricação de pigmento branco à base de dióxido de titânio, o minério não reagido (MNR), na farinha. A geração desse resíduo pela Cristal Pigmentos do Brasil, fábrica situada no município de Camaçari, BA, é de aproximadamente 2.500 toneladas por mês. Atualmente o MNR não está inserido em uma proposta de reúso ou reciclagem de forma efetiva no sentido de agregar valor ao ciclo de vida do TiO₂, sendo disposto em aterro controlado destinado a resíduos industriais, o que representa um elevado custo para a empresa geradora.

Além de fornecer uma destinação ambientalmente segura, tecnicamente viável e com valor agregado para o resíduo, a incorporação do MNR reduz o consumo de calcário, o que preserva matéria-prima não renovável e reduz a emissão de CO₂ proveniente do processo de descarbonatação. Ademais, devido aos elevados teores de TiO₂ na composição do resíduo, este poderá atuar como mineralizante, favorecendo, assim, a formação da fase líquida e, por conseguinte, da alita. Com isso, é possível reduzir as temperaturas de clinquerização e, consequentemente, diminuir a quantidade de CO₂ emitida com a queima de combustível e/ou aumentar o teor de alita para determinada temperatura.

Materiais e métodos

Materiais

Para a produção dos clínqueres utilizaram-se calcário e argila fornecidos pela Mizu Cimentos Especiais, e o minério não reagido (MNR), resíduo proveniente da produção de pigmentos, foi fornecido pela Cristal Pigmentos do Brasil S.A., localizada no município de Camaçari, BA.

Para a produção do pigmento à base de TiO₂, uma mistura de ilmenita e escória de titânio sofre ataque químico com ácido sulfúrico (H₂SO₄). Nessa etapa, conhecida como sulfatação, um percentual da mistura não reage, tornando-se um resíduo do processo. Essa fração que não reagiu contém grande quantidade de licor de titânio solúvel, que é utilizado para a obtenção do produto final. Dessa forma, o resíduo segue para filtros rotativos a vácuo (FRVs), onde é recuperada parte desse licor, que segue no processo produtivo.

Por fim, o minério não reagido é transportado até um misturador rotativo, onde é neutralizado com cal hidratada. O MNR é, então, transportado para a destinação final, sendo depositado em aterro controlado destinado a resíduos industriais.

O MNR foi coletado conforme metodologia de amostragem de resíduos especificada na norma NBR 10007 (ABNT, 2004ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 10007: amostragem de resíduos sólidos. Rio de Janeiro, 2004.). Esse material se apresenta sob a forma de sólido pulverizado com granulometria irregular, que, devido à elevada umidade, se encontra na forma de lama (Figura 1A).

O minério não reagido, o calcário e a argila foram moídos até passarem totalmente na peneira ABNT # 200 (75 µm), em um moinho rotativo horizontal Quimis, modelo Q298, contendo bolas de aço, a fim de realizar a fragmentação das partículas, aumentando a área superficial e, consequentemente, sua reatividade.

Caracterização das matérias-primas

As matérias-primas (calcário, argila e MNR) foram caracterizadas física, química e mineralogicamente por meio das análises listadas no Quadro 1. A partir das composições químicas, em óxidos, obtidas por meio de fluorescência de raios X (FRX), foram dosadas farinhas com diferentes teores de MNR.

Dosagem das farinhas e produção dos clínqueres

Na indústria de cimento, a dosagem das matérias-primas para a composição da farinha normalmente é definida de acordo com as composições químicas, através de módulos químicos que relacionam os óxidos dos quatro componentes principais: CaO, SiO₂, Al₂O₃ e Fe₂O₃ (MARINGOLO, 2001MARINGOLO, V. Clínquer Co-Processado: produto de tecnologia integrada para asustentabilidade e competitividade da indústria de cimento. São Paulo, 2001. Tese (Doutorado em Mineralogia Aplicada) - Departamento de Mineralogia e Petrologia, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2001.). Os principais parâmetros químicos utilizados pela indústria cimenteira, bem como os valores típicos de utilização, são apresentados na Tabela 1.

Neste estudo a dosagem da farinha foi realizada prefixando o valor de um dos módulos químicos (FSC) e os teores de titânio, presente no MNR, a serem adicionados. O valor de FSC foi fixado em 98, valor utilizado por diversos pesquisadores (RODRIGUÉZ et al., 2013RODRÍGUEZ, N. H. et al. The Effect of Using Thermally Dried Sewage Sludge as an Alternative Fuel on Portland Cement Clinker Production, Journal of Cleaner Production, v. 52, n. 1, p. 94-102, 2013.; SCHOON et al., 2012SCHOON, J. et al. Waste Fibrecement: an interesting alternative raw material for a sustainable Portland clinker production. Construction and Building Materials, v. 36, p. 391-403, 2012.; VILAPLANA et al., 2015VILAPLANA, A. S. G. et al. Utilization of Ladle Furnace Slag From a Steelwork For Laboratory Scale Production of Portland Cement. Construction and Building Materials, v. 94, n. 30, p. 837-843, 2015.; BURUBERRI; SEABRA; LABRINCHA, 2015BURUBERRI, L. H.; SEABRA, M. P.; LABRINCHA, J. A. Preparation of Clinker From Paper Pulp Industry Wastes. Journal of Hazardous Materials, v. 286, n. 9, p. 252-260, 2015.) para a produção de clínquer Portland.

Os teores de titânio a serem adicionados foram fixados em 0% (referência), 0,5%, 1,0% e 2,0%, já que a adição de 1% de TiO₂ representa o ponto de virada em relação à contribuição da formação da alita (KATYAL et al., 1999KATYAL, N. K. et al. Influence of Titania on the Formation of Tricalcium Silicate. Cement and Concrete Research, v. 29, p. 355-359, 1999.). As quantidades de MNR adicionadas, de forma a fornecer os teores predeterminados de TiO_2, foram definidas após a análise química desse material.

Para a produção dos clínqueres foi adotada a metodologia proposta pela Associação Brasileira de Cimento Portland (ABCP) e empregada nos estudos de Centurione (1993)CENTURIONE, S. L. Influência das Características das Matérias-Primas no Processo de Sinterização do Clínquer Portland. São Paulo, 1993. 154 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil) - Instituto de Geociências, Universidade de São Paulo, São Paulo, 1993., Maringolo (2001)MARINGOLO, V. Clínquer Co-Processado: produto de tecnologia integrada para asustentabilidade e competitividade da indústria de cimento. São Paulo, 2001. Tese (Doutorado em Mineralogia Aplicada) - Departamento de Mineralogia e Petrologia, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2001. e Costa et al. (2013)COSTA, E. B. et al. Clínquer Portland Com Reduzido Impacto Ambiental. Ambiente Construído, Porto Alegre, v. 13, n. 2, p. 75-86, abr./jun. 2013., buscando reproduzir fielmente as etapas do processamento industrial, incluindo a homogeneização e a pré-calcinação da farinha, a sinterização e o resfriamento do clínquer, para que fossem obtidos minerais bem cristalizados. Para isso foram preparadas esferas da farinha com aproximadamente 1,5 g de massa e 1 cm de diâmetro. Para a confecção dessas esferas foi adicionado teor de água igual a 20% (em massa) para dar trabalhabilidade ao material e obter uma consistência adequada.

Em seguida, as esferas foram acondicionadas em cadinhos de alumina (Figura 2a) e inseridas em um forno da marca Link Elektro Therm, modelo KK-220 (Figura 2b), para sinterização. As esferas foram submetidas a uma taxa de aquecimento de 5 ºC/min, até atingir a temperatura de 900 ºC, permanecendo nessa temperatura durante 30 min. A seguir passaram a uma segunda etapa de aquecimento, à mesma taxa (5 ºC/min), até atingir a temperatura final de 1.340 ºC, na qual permaneceram durante 15 min. Na sequência, o material foi resfriado bruscamente com a abertura do forno, resultando nos clínqueres experimentais.

Com o objetivo de avaliar a influência do MNR na mineralogia do clínquer obtido em diferentes temperaturas, foram produzidos também clínqueres nas temperaturas finais de 1.200 ºC, 1.250 ºC e 1.300 ºC.

Análise das farinhas

Foram determinadas as curvas de TG/DTG das farinhas dos clínqueres utilizando uma termobalança da marca Shimadzu, modelo TGA-51-H, em um intervalo de temperatura de 25 ºC a 1.000 ºC, com amostras de 10 mg e taxa de aquecimento de 10 ºC/min. Com a TG/DTG das farinhas foi possível estimar a quantidade de CO₂ liberada durante o processo de calcinação, já que, de acordo com Brandštetr, Havlica e Odler (1997)BRANDŠTETR, J.; HAVLICA, J.; ODLER, I. Properties and Use of Solid Residue From Fluidized Bed Coal Combustion. In: CHANDRA, S. Waste Materials Used in Concrete Manufacturing. Westwood: Noyes, 1997., essa determinação pode ser realizada com precisão aceitável a partir da perda de massa entre 700 ºC e 850 ºC.

Avaliação dos clínqueres

A identificação e a quantificação das fases cristalinas dos clínqueres experimentais obtidos nas diferentes temperaturas (1.200, 1.250, 1.300 e 1 340 ºC) foram realizadas por difração de raios X (DRX), utilizando, para isso, o difratômetro D2 Phaser da Bruker com tubo de alvo de cobre (comprimento de onda, λ, igual a 0,154060 nm), com corrente de 10 mA e tensão de 30 KV. As análises foram realizados com a varredura de 5º a 70º (2θ) e incremento de 0,002º/s. Para a identificação das fases cristalinas das amostras foi utilizado o software Diffrac Plus-EVA, e sua quantificação foi realizada utilizando o método de Rietveld por meio do software Diffrac Suite-Topas e o banco de dados do sistema Inorganic Crystal Structure Database (ICSD). O Quadro 2 apresenta as fichas cristalográficas utilizadas para a quantificação de fases pelo método de Rietveld, também adotadas por Gobbo (2003)GOBBO, L. A. Os Compostos do Clínquer Portland: sua caracterização por difração de raios-X e quantificação por refinamento de Rietveld. São Paulo, 2003. Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil) - Programa de Pós-Graduação em Recursos Minerais e Hidrogeologia, Instituto de Geociências, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2003..

A microestrutura dos clínqueres obtidos a 1.340 ºC foi analisada por meio da microscopia óptica (MO) por luz refletida, disponível em laboratório de controle de qualidade da cimenteira Mizu Cimentos Especiais. Seções polidas dos clínqueres foram confeccionadas, e, para que a diferenciação entre as fases principais do clínquer fosse possível, realizou-se um ataque químico com ácido nítrico (HNO₃, 1% em álcool), que colore distintamente a alita e a belita.

Adicionalmente, foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura (MEV), modelo Vega 3 LMU - Tescan, disponível no Laboratório de Caracterização de Materiais do Instituto Federal da Bahia (IFBA). As imagens de MEV foram obtidas através de detecção por elétrons secundários (SE) e tensão de 15 kV.

Resultados e discussões

Caracterização das matérias-primas

A Tabela 2 apresenta os valores obtidos nos ensaios de massa específica e de superfície específica Blaine das matérias-primas. Já a Figura 3 apresenta as curvas de distribuição do tamanho de partículas, obtido por meio do granulômetro a laser.

As curvas granulométricas indicam que os diâmetros das partículas das matérias-primas são inferiores a 75 µm, estando, assim, essas matérias-primas adequadas para a homogeneização das farinhas. Observando as curvas granulométricas, nota-se que as partículas de MNR possuem dimensão intermediária entre o calcário e a argila, porém isso não é evidenciado nos resultados de área superficial Blaine, que indicam que as partículas de MNR possuem menor área superficial. Essa discrepância provavelmente ocorreu devido à aglomeração das partículas de MNR no ensaio de área superficial Blaine, resultando, assim, em menores áreas superficiais, quando estas deveriam ser maiores. Para determinar o tamanho das partículas, a granulometria a laser é considerada mais confiável devido à dispersão das partículas que ocorre no ensaio.

As composições químicas obtidas por fluorescência de raios X e as perdas ao fogo das matérias-primas são apresentadas na Tabela 3.

Todas as matérias-primas apresentam em sua composição química (Tabela 3) os principais componentes que devem ser encontrados no clínquer (cal, sílica, alumina e óxido de ferro). Dessa maneira, a farinha do clínquer não necessitará de corretivos químicos, tais como areia e óxido de ferro.

Como apresentado na Tabela 3, o MNR apresenta alto teor de dióxido de titânio, o que era esperado, visto que o resíduo é gerado na produção de TiO₂. Sua utilização para a produção de clínquer é atrativa, pois o titânio pode ser incorporado a uma farinha de clínquer sem efeitos deletérios, atuando como mineralizante no processo de clinquerização, o que contribui para a formação da alita e para o consumo de cal livre (POTGIETER et al., 2002POTGIETER, J. H. et al. Evaluation of the Incorporation of a Titanium Dioxide Producer's Waste Material in Portland Cement Clinker. Materials Letters, v. 57, n. 1, p. 157-163, 2002.; MA; CHEN; WANG, 2009MA, X.; CHEN, H.; WANG, P. Effect of TiO2 on the Formation of Clinker With High C3S. Journal of Wuhan University of Technology-Mater Science, v. 4, n. 5, p. 830-833, 2009.).

Para que tivéssemos teores de titânio adicionados nos teores de 0,5%, 1,0% e 2,0%, conforme previsto anteriormente, foi necessária a adição de 1,29%, 2,58% e 5,16% de MNR.

Outro aspecto que chama a atenção é a alta concentração de enxofre no resíduo. Segundo Kakali et al. (2005)KAKALI, G. et al. Use of Secondary Mineralizing Raw Materials in Cement Production: a case study of a wolframite-stibnite ore. Cement & Concrete Composites, v. 27, p. 155-161, 2005., o enxofre proveniente da matéria-prima e do combustível usualmente é incorporado nas principais fases do clínquer como sulfato. Porém, na prática, a adição de enxofre deve ser limitada, já que uma parte do SO₃ pode ser volatizada e causar danos ao processo produtivo, além de causar problemas ambientais. A quantidade de SO₃ adicionada à farinha é geralmente inferior a 2% (HORKOSS; LTEIF; RIZK, 2011HORKOSS, S.; LTEIF, R.; RIZK, T. The Effect of Clinker SO3 on the Mineralogical Composition of the Cement and Its Expected Impact on Sulfate Resistance Level. Advances in Cement Research, v. 23, n. 4, p. 193-201, 2011.), limitando a utilização do MNR utilizado a 22%. Dessa forma, a quantidade de enxofre presente no resíduo está dentro da quantidade considerada adequada para incorporação na farinha até esse teor, uma vez que o teor máximo de MNR incorporado foi de 5,16%.

Em relação à perda ao fogo, o MNR é o que possui a menor perda (8,15%), muito próxima da perda apresentada pela argila (8,47%). Além disso, como esperado, devido ao processo de descarbonatação, o calcário apresenta elevada perda ao fogo (37,80%). Dessa maneira, ao se substituir o calcário pelo MNR na farinha, é esperado que ocorra aumento na produtividade do processo (menor perda de massa da farinha) e, consequentemente, menor emissão de CO₂.

Dosagem das farinhas

As proporções das matérias-primas e os valores dos diferentes parâmetros químicos (FSC, MS e MA) utilizados para a dosagem das farinhas dos clínqueres produzidos são apresentados na Tabela 4.

Todos os parâmetros químicos (Tabela 6) se situam dentro da faixa comum de utilização de clínqueres industriais: 92-98 para o FSC, 2-3 para o MS e 1-3 de MA (TELSCHOW, 2012TELSCHOW, S. Clinker Burning Kinetics and Mechanism. 2012. Thesis (Ph.D. Thesis) - Technical University of Denmark, 2012.; WINTER, 2012WINTER, N. B. Understanding Cement. Woodbridge: WHD Microanalysis Consultants, 2012.). Com o aumento no teor de MNR incorporado e, consequentemente, aumento no teor de dióxido de titânio adicionado, observa-se redução nos módulos de alumina e de sílica. Isso acontece porque o MNR, em sua composição química (Tabela 5), possui uma relação entre Al₂O₃ e Fe₂O₃ (0,34) menor do que o calcário (1,74) e a argila (4,35) e uma relação entre SiO₂ e a soma entre Al₂O₃ e Fe₂O₃ (1,45) menor do que a do calcário (2,53) e da argila (2,28).

O módulo de alumina determina a relação potencial entre o C₃A e o C₄AF e, dessa forma, ao reduzir o valor desse módulo a partir da incorporação do MNR, é esperada redução da relação C₃A/C₄AF (TELSCHOW, 2012TELSCHOW, S. Clinker Burning Kinetics and Mechanism. 2012. Thesis (Ph.D. Thesis) - Technical University of Denmark, 2012.). Ademais, o MA interfere na quantidade de fase líquida formada e, por conseguinte, na formação da alita. O MA que proporciona a maior quantidade de fase fundida a temperaturas mais baixas (próximas a 1.300 ºC) é 1,38 (WINTER, 2012WINTER, N. B. Understanding Cement. Woodbridge: WHD Microanalysis Consultants, 2012.). Com a incorporação de MNR à farinha, o valor de MA se aproxima do valor considerado ideal para a clinquerização (1,38), o que deve aumentar a quantidade da fase líquida formada, facilitando, assim, a formação e o desenvolvimento dos cristais de alita.

Já o módulo de sílica expressa uma relação direta entre a quantidade de silicatos e aluminatos, e, quanto maior o MS, maior o conteúdo de alita e belita, menor o conteúdo de fase líquida para determinada temperatura e maior a temperatura máxima requerida (WINTER, 2012WINTER, N. B. Understanding Cement. Woodbridge: WHD Microanalysis Consultants, 2012.). Dessa forma, a incorporação de MNR, e a consequente diminuição no MS, deve resultar em aumento na quantidade de aluminatos presentes no clínquer, bem como em maior quantidade de fase líquida e em menor temperatura requerida para o processo.

Análises Termogravimétricas (TG/DTG)

A Figura 4a apresenta as curvas de TG, e a Figura 4b, as curvas de DTG obtidas para as farinhas de referência e para aquelas contendo 0,5%, 1,0% e 2,0% de TiO₂. Para todas as farinhas observa-se apenas um pico de perda de massa entre 700 ºC e 900 ºC, que está associado com a descarbonatação do calcário e a liberação de CO₂ (CENTURIONE, 1993CENTURIONE, S. L. Influência das Características das Matérias-Primas no Processo de Sinterização do Clínquer Portland. São Paulo, 1993. 154 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil) - Instituto de Geociências, Universidade de São Paulo, São Paulo, 1993.). Observa-se ainda que as farinhas contendo MNR apresentam menor perda de massa, conforme esperado, uma vez que o MNR apresenta perda ao fogo inferior ao calcário.

A Tabela 5 apresenta as massas residuais a 1.000 ºC, bem como a emissão esperada de CO₂ de cada farinha por tonelada de clínquer produzido, levando em consideração apenas as matérias-primas.

Como pode ser observado na Tabela 5, com a incorporação de 0,5%, 1,0% e 2,0% de TiO₂, a quantidade de CO₂ liberada na calcinação é reduzida em cerca de 0,18%, 3,33% e 4,99% por tonelada de clínquer respectivamente em relação à farinha de referência. Essa redução ocorre devido à redução da quantidade de calcário utilizada nas farinhas com MNR, já que o resíduo possui em sua composição sulfato de cálcio, reduzindo, portanto, o percentual de carbonato de cálcio na mistura.

Análise Mineralógica dos Clínqueres (DRX)

Os difratogramas de raios X dos clínqueres sinterizados a 1.340 ºC são apresentados na Figura 5. Observam-se picos das principais fases cristalinas esperadas para clínqueres calcinados a 1.340 ºC (alita, belita, aluminato tricálcico e ferroaluminato tetracálcico), além de picos das fases cal livre e periclásio.

A cal livre provavelmente permaneceu no clínquer devido a condições insuficientes de queima (tempo e/ou temperatura). Em excesso, essa fase pode gerar fissuras e danos à matriz cimentícia endurecida, já que sua hidratação é expansiva. O periclásio, proveniente do óxido de magnésio presente no calcário, também é indesejável no clínquer, já que apresenta baixa atividade hidráulica e, em excesso, também pode resultar em reações expansivas.

A Tabela 6 e a Figura 6 apresentam as concentrações, em porcentagem, das fases cristalinas nos clínqueres contendo diferentes teores de TiO₂ e calcinados em diferentes temperaturas, obtidas pelo método de Rietveld. Na Tabela 6 é apresentado também o indicador estatístico de refinamento “Rwp” de cada análise. Todos apresentaram valores menores do que 15, indicando, assim, refinamentos otimizados.

Analisando os dados apresentados na Tabela 6 e na Figura 6, observa-se que, para todas as temperaturas de calcinação analisadas, os clínqueres com 0,5% de TiO₂ adicionado apresentam os maiores teores de alita. Contudo, os clínqueres com 2% de TiO₂ apresentam teores de alita próximos ou inferiores ao de referência, a depender da temperatura de calcinação.

A adição de quantidades moderadas de titânio (até 1,0%) na farinha reduz a temperatura de formação e a viscosidade da fase líquida (TAYLOR, 1997TAYLOR, H. F. W. Cement Chemistry. 2. ed. London: Thomas Telford, 1997.; SOHN et al., 2012SOHN, I. et al. Influence of TiO2 on the Viscous Behavior of Calcium Silicates Melts Containing 17 Mass% Al2O3 and 10 Mass% MgO. ISIJ International, v. 52, n. 1, p. 158-160, 2012.), aumentando, assim, a difusão de íons cálcio (ENGELSEN, 2007ENGELSEN, C. J. Advanced Cementing Materials Reduced CO2 Emissions: effect of mineralizers in cement production. Building and Infrastructure. Noruega: Sintef, 2007. (Série Texto Técnico, COIN/P1/SO1.1F).). Com isso, é observado aumento no teor de alita, mineral que se forma a partir da difusão de íons cálcio em direção aos cristais de belita. Contudo, em teores superiores a 1,0%, observa-se um efeito deletério na formação da alita (KATYAL et al., 1999KATYAL, N. K. et al. Influence of Titania on the Formation of Tricalcium Silicate. Cement and Concrete Research, v. 29, p. 355-359, 1999.).

Como o calcário e a argila também apresentam titânio em sua composição química (Tabela 4), ao se adicionar 0,5% de TiO₂ proveniente do MNR, a farinha possui um teor de TiO₂ próximo a 1,0% (Tabela 6), o que explica o fato de o clínquer contendo 0,5% de TiO₂ (1,29% MNR) apresentar os maiores teores de alita. Já as farinhas com 1,0% e 2,0% de TiO₂ (2,58 e 5,16% de MNR) possuem 1,5% e 2,5% de TiO₂ respectivamente, o que explica a diminuição no teor de alita em relação ao clínquer com 0,5% de TiO₂ incorporado.

Para os clínqueres calcinados na temperatura de 1.200 ºC, observa-se baixo teor de alita, indicando que essa temperatura foi insuficiente para o desenvolvimento dos cristais de C₃S. Esse comportamento já era esperado porque, apesar de ocorrer a cristalização das primeiras alitas por volta de 1.200 ºC (CENTURIONE, 1993CENTURIONE, S. L. Influência das Características das Matérias-Primas no Processo de Sinterização do Clínquer Portland. São Paulo, 1993. 154 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil) - Instituto de Geociências, Universidade de São Paulo, São Paulo, 1993.), a fase líquida só é formada em temperaturas próximas a 1.250 ºC, o que intensifica a difusão de íons cálcio e promove o desenvolvimento dos cristais de C₃S (TELSCHOW, 2012TELSCHOW, S. Clinker Burning Kinetics and Mechanism. 2012. Thesis (Ph.D. Thesis) - Technical University of Denmark, 2012.).

Em relação à belita, verifica-se na Figura 6 que, em geral, os clínqueres com incorporação de até 1,0% de TiO₂ apresentam decréscimo em seus teores. Esse comportamento é possivelmente decorrente do maior teor de alita desses clínqueres, já que essa fase se origina a partir de cristais preexistentes de belita e cal livre (CENTURIONE, 1993CENTURIONE, S. L. Influência das Características das Matérias-Primas no Processo de Sinterização do Clínquer Portland. São Paulo, 1993. 154 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil) - Instituto de Geociências, Universidade de São Paulo, São Paulo, 1993.).

Também foram identificadas fases cristalinas de C₃A ortorrômbico e cúbico em todos os clínqueres. O C₃A no clínquer é normalmente cúbico, contudo pequenas quantidades do polimorfo ortorrômbico também podem estar presentes, sendo favorecidas pelo aumento do teor álcalis nas matérias-primas e/ou pelo resfriamento rápido do clínquer (ALONSO; PUERTAS, 2015ALONSO, M. M.; PUERTAS, F. Adsorption of PCE and PNS Superplasticisers on Cubic and Orthorhombic C3A: effect of sulfate. Construction and Building Materials, v. 78, p. 324-332, 2015.).

Em relação aos teores de C₃A cúbico e ortorrômbico, conforme pode ser observado na Figura 6, não existe uma tendência de comportamento ao se incorporar o MNR à farinha do clínquer. Apesar de possuir em sua composição Na₂O (ver Tabela 3), que favorece a formação do C₃A ortorrômbico, o MNR possui também SO₃, que favorece a formação de C₃A cúbico (GOBBO, 2003GOBBO, L. A. Os Compostos do Clínquer Portland: sua caracterização por difração de raios-X e quantificação por refinamento de Rietveld. São Paulo, 2003. Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil) - Programa de Pós-Graduação em Recursos Minerais e Hidrogeologia, Instituto de Geociências, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2003.). Dessa forma, com a ação conjunta desses efeitos, não foi possível observar uma influência clara e direta do MNR na formação das fases polimorfas do C₃A.

Observou-se ainda aumento nos teores de C₄AF com o aumento nos teores de TiO₂ para todas as temperaturas de calcinação. Esse comportamento provavelmente está associado à diminuição no módulo de alumina (MA) a partir da incorporação de MNR (Tabela 4).

Em relação à cal livre (CaO), todos os clínqueres, com exceção de alguns clínqueres calcinados a 1.200 ºC, apresentaram teores abaixo de 2%, o que indica que esses clínqueres não deverão apresentar problemas devido à reação expansiva dessa fase durante a hidratação (GOBBO, 2003GOBBO, L. A. Os Compostos do Clínquer Portland: sua caracterização por difração de raios-X e quantificação por refinamento de Rietveld. São Paulo, 2003. Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil) - Programa de Pós-Graduação em Recursos Minerais e Hidrogeologia, Instituto de Geociências, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2003.). Os clínqueres calcinados a 1.200 ºC apresentaram maiores teores devido às condições insuficientes de queima para a formação da alita. Ademais, não se observou influência direta do MNR na formação dessa fase.

Por fim, em relação ao periclásio (MgO), todos os clínqueres apresentaram limites inferiores a 4%, o que indica que estes não devem apresentar problemas devido à reação expansiva do periclásio (WINTER, 2012WINTER, N. B. Understanding Cement. Woodbridge: WHD Microanalysis Consultants, 2012.). Além disso, não se observou influência direta do MNR na formação dessa fase, o que já era esperado devido aos baixos teores de MgO na composição química do resíduo, próximo dos teores de MgO presentes no calcário e na argila (Tabela 3).

Análise microestrutural (MO e MEV)

A Figura 7 apresenta as microestruturas dos clínqueres de 0% (referência), 0,5%, 1,0% e 2,0% de TiO₂ sinterizados a 1.340 ºC. As análises foram realizadas por microscopia óptica por luz refletida, em laboratório, pela Mizu Cimentos Especiais.

Os clínqueres apresentaram cristais de alita bem formados, equidimensionais, com bordas sub-retilíneas, com sinal de corrosão, evidenciando, assim, o resfriamento brusco (PECCHIO, 2013PECCHIO, M. A influência de Fósforo, Enxofre e Estrôncio na Mineralogia do Clínquer Portland. São Paulo, 2013. Dissertação (Mestrado em Mineralogia e Petrologia) - Programa de Pós-Graduação em Mineralogia e Petrologia, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2013.). Além disso, foi verificado que os cristais de alita observados possuem formas e dimensões normalmente observadas em clínqueres industriais, variando de hexagonais a xenomórficos, com 30 µm a 40 µm, apresentando inclusão normal, constituída por belita e, secundariamente, fase intersticial. É possível observar ainda, na Figura 7, aumento na dimensão média dos cristais de alita com a incorporação do MNR, indicando, assim, o efeito mineralizante do resíduo, que acelera as reações no processo de clinquerização e promove o desenvolvimento dos cristais de C₃S. No clínquer de referência (REF) foram observados cristais de C₃S com dimensões médias de 30 µm; já nos clínqueres com 0,5% de TiO₂, os cristais apresentaram 35 µm; e com 1,0 e 2,0%, os cristais se desenvolveram até 40 µm.

Em relação à belita, é possível observar em todos os clínqueres (Figura 7) cristais arredondados em zonas regulares. Já a fase intersticial, que preenche os vazios entre os silicatos, ao se cristalizar, apresenta-se em todos os clínqueres na forma de uma matriz de C₄AF e C₃A predominante clara. Essa fase é observada na forma cristalizada, o que indica seu resfriamento brusco ou normal. Já sua forma semicristalina indicaria resfriamento normal a lento (COSTA et al., 2013COSTA, E. B. et al. Clínquer Portland Com Reduzido Impacto Ambiental. Ambiente Construído, Porto Alegre, v. 13, n. 2, p. 75-86, abr./jun. 2013.). Quanto à cal livre, foram verificados cristais arredondados em zonas regulares e dispersos entre os demais cristais.

A Figura 8 apresenta as micrografias dos clínqueres Portland produzidos obtidas por meio de microscopia eletrônica de varredura (MEV), com escalas iguais.

Analisando as micrografias apresentadas na Figura 8, observa-se redução no volume de poros com o aumento do teor de MNR incorporado. Esse comportamento pode ser explicado pelo efeito mineralizante do TiO₂ presente na composição do MNR, responsável por favorecer a formação de fase líquida durante o processo de clinquerização, além de diminuir a viscosidade desta. Com o aumento da quantidade e a redução da viscosidade da fase líquida, melhora-se a dispersão desta no material, que apresentará menor teor de vazios ao fim do processo, já que essa fase se cristaliza durante o resfriamento, tornando-se C₃A e C₄AF.

Conclusões

De acordo com os resultados obtidos, verificou-se o bom desempenho do clínquer produzido com a incorporação de MNR, em proporções específicas, sendo necessários estudos complementares para comprovar sua viabilidade técnica e econômica.

Dessa forma, no presente trabalho pode-se chegar às conclusões a seguir.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil (PPEC), ao Laboratório de Ensaios em Durabilidade dos Materiais (LEDMa) e a Mizu Cimentos Especiais.

Referências

Datas de Publicação

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